Введение

     Вопросам комплексной переработки минерального сырья, в том числе угля, уделяется большое внимание в плане извлечения полезных компонентов, как из самого угля, так и в процессе переработки золы от его сжигания. Проблемы, связанные с комплексным использованием углей описаны во многих работах [1-9]. В указанных работах приводятся результаты по элементному и минеральному составу углей и зол от их сжигания в основном различных регионов Российской Федерации. Даётся информация по ценным элементам – примесям и токсичным элементам – примесям в бурых углях и золах от их сжигания, перспективах их извлечения. Однако аналогичной информации по месторождениям бурых углей Казахстана не достаточно. По этой причине исследование состава и элементов – примесей бурых углей Казахстана и перспектив их комплексной переработки является актуальной задачей.

 Экспериментальная часть

      В работе изучался состав элементов – примесей в бурых углях следующих месторождений Казахстана: «Шоптыколь», «Кулан», «Ой-карогай» и «Сарыкум». В процессе исследований использовались рентгенорадиометрический спектрометр РЛП 21 производства ТОО «Аспап Гео» с CDD детектором (Казахстан) и атомно-эмиссионный комплекс «Гранд-Поток» производства ООО «ВМК-Оптоэлектроника» (Российская Федерация). Данное оборудование внесено в область аккредитации аналитической лаборатории ТОО «Центр Консалтинг», которая аккредитована по стандарту ГОСТ ИСО 17025 – 2009. Состав поверхностных включений исследовался также на рентгеновском микроанализаторе М4 «Торнадо» фирмы «BRUKER» с локальностью 0,3 мм. Фотографии поверхности углей были сделаны USB- микроскопом с увеличением до 200 и разрешением 5 мп. Пробы для исследований отбирали как точечные (штуфные), так и керновые (точечные, бороздовые, секционные). Пробы перед измерениями истирались до 200 меш. Истертые пробы засыпали в специальные кюветы и измеряли на рентгеновском спектрометре РЛП 21 без прессования. Одновременно измеряли до 9 проб и определяли до 44 элементов в диапазоне концентраций от 0,0001 до 90 % . На комплексе «Гранд-Поток» с быстродействующим анализатором МАЭС определяли золото, платиновые металлы, а также такие легкие элементы как: B, Be, Li, F.  При определении золота и платиновых металлов на комплексе «Гранд-Поток» с быстродействующим анализатором МАЭС использовался метод сцинтилляций – сцинтилляционная атомно-эмиссионная спектрометрия (САЭС) [10]. Метод основан на том, что порошкообразная проба массой до 150 мг просыпается в электрическую дугу в течение 15 с. При этом каждые 3 мс измеряются интенсивности вспышек частиц золота на линии 267,595 нм при их сгорании в дуговом разряде. В результате регистрируется распределение интенсивности сигнала золота на линии 267,595 нм в течение времени поступления пробы в дуговой разряд (13 с) с дискретностью (временным разрешением) 3 мс. Регистрируется общее количество частиц и их общая интенсивность в стандартных образцах. На основании измеренных интенсивностей Au в стандартных образцах строится зависимость интенсивности сигнала на линии 267,595 нм от концентрации. На основании этих зависимостей определяется содержание Au в исследуемых образцах. Метод позволяет определять Au в пробах угля с пределами обнаружения до 0,007 г/т., Ag до 0,03 г/т.

 Результаты и их обсуждение

Валовые анализы основных элементов в бурых углях

    Истертые пробы бурых углей, стандартных образцов углей и золы измерялись на рентгенорадиометрическом спектрометре РЛП 21 в диапазоне от Al до U. Результаты даны в табл. 1. Для анализа отбирались точечные пробы из средней части пласта, содержащего наибольшее количество углерода и наименьшее количество примесей по визуальным оценкам и в соответствие с методикой, разработанной в компании ТОО «Центр Консалтинг», которая основана на анализе комптоновского рассеяния от образца и позволяет определять содержание углерода и зольность углей. В табл. 1 даны усреднённые данные от разных пластов и разных глубин. Видно, что суммарное содержание примесей в разных месторождениях колеблется от 7 до 30 %. Увеличенное содержание железа и серы в углях месторождения «Ой Карогай» (25,14 и 9,5 % соответственно) свидетельствует о наличии пирита. Однако по данным табл. 2 в углях месторождения «Ой Карогай», пирит не содержит золото и серебро более 0,03 г/т. Угли месторождений «Кулан» и «Сарыкум» также не содержат золото и серебро более 0,03 г/т.

Табл. 1. Элементы примеси в некоторых месторождениях угля Казахстана по данным рентгеновского анализа (РЛП 21)

Табл. 2. Содержание драгоценных металлов в бурых углях некоторых месторождений Казахстана по результатам измерений на комплексе «Гранд-Поток»

     В бурых углях месторождения «Шоптыколь», в разных его частях содержится золото и серебро от 0,003 до 3 г/т и более. Содержание серебра составляет от 0,03 до 0,1 г/т. Основная масса золота и серебра содержится во включениях на поверхности трещин в угле, о чем свидетельствуют фотографии в USB-микроскоп при увеличении × (100 – 200).  Рентгеновский спектрометр РЛП 21 позволяет измерять золото, платину, иридий и осмий с (10 – 20) г/т, что является пределом обнаружения для данного прибора. По этой причине мы не даём результаты по указанным выше элементам в табл. 1. Исследование поверхности и состава углей.   При исследовании поверхности углей использовались USB-микроскопы с разным увеличением × (100 – 200). При этом обнаружилось, что на поверхности обломков проб месторождения «Шоптыколь» видны включения круглой формы, разного размера и разной плотности (от отдельных частиц до 1 мм в диаметре и сплошных сростков частиц площадью в несколько квадратных сантиметров, включающих частицы круглой формы до 10 мкм и менее). Фотографии поверхностей угля месторождения «Шоптыколь» даны на рис. 1 и 2.  Видно, что включения имеют круглую форму, причём эти образования не однородны по толщине, по центру толщина меньше, чем по краям.

На рис. 3 дана фотография включения кристалла пирита на поверхности угля месторождения «Кулан».

      Включения на поверхности угля месторождения «Ой Карогай» также представляют собой кристаллы пирита по результатам рентгеновского анализа. Для исследования состава включений на поверхности угля месторождения «Шоптыколь», они были соскоблены с поверхности углей и измерены на рентгеновском спектрометре. Обогащенный таким образом материал (соскоб) показал  68 г/т золота и 17 г/т серебра. При изучении материала соскоба под микроскопом оказалось, что включения сохраняли изначально круглую форму. Чтобы убедиться, что включения в углях месторождения «Шоптыколь» содержат золото и серебро, были проведены исследования их на поверхности угля с помощью рентгеновского микроанализатора с локальностью 300 мкм, которые подтвердили наше предположение. Локальный анализ включений также подтвердил золото и серебро в углях месторождения «Шоптыколь». Соскобленный материал также был прогрет при температуре 1000 ºС в течение часа с целью восстановления золота до металла. После прокаливания соскоба, в микроскоп не было видно круглых включений, в том числе и на частицах угля.

      Однако появились желтые частицы неправильной формы, которые были отобраны под микроскопом и измерены на рентгеновском спектрометре. Измерения показали, что это золото и серебро (сплав). Образцы углей всех месторождений были проанализированы на атомно-эмиссионном комплексе «Гранд-Поток» с анализатором МАЭС с целью определения в них золота и платиновых металлов. Уникальные возможности этого комплекса по анализу драгоценных металлов в различных объектах описаны в работе [10]. Преимущество метода (САЭС) перед другими методами атомно-эмиссионного анализа состоит в том, что анализу подвергается порошковая проба с размерами частиц от 100 мкм и менее, которая вводится непосредственно в дуговой разряд в течение 10 – 15 секунд с помощью транспортёрной ленты. Результат анализа получают по истечении этого времени. То есть это методика прямого ввода образца, который не растворяется, не прессуется и не видоизменяется. От засыпки образца до получения результата проходит порядка 20 секунд. Представительность пробы может быть до грамма, если проанализировать (просыпать) 5 – 6 параллелей.

      Таким образом, метод при своей экспрессности обеспечивает пределы обнаружения по золоту практически во всех матрицах 0,01 г/т и менее при минимальной пробоподготовке. Результаты по платиновым металлам примерно такого же порядка. Эти величины часто зависят от матрицы, как и в любой методике, использующей метод атомной - эмиссии. В работах  [1,2,9,10]  отмечались затруднения в анализах драгоценных металлов в углях, связанные с методами растворения и пробирной плавкой, поскольку углерод является сорбентом для золота. Это вызывает большой разброс результатов по золоту, как в углях, так и в черносланцевых рудах, содержащих драгметаллы. Метод (САЭС), используемый в комплексе «Гранд-Поток» с применением ввода  порошковых проб методом просыпки-вдувания, свободен от указанных недостатков и, в связи с этим, является предпочтительным при поисковых и разведочных работах, и,  как указано в [10], метод обеспечивает хорошую повторяемость результатов на стандартных образцах. Поэтому применение данного метода при анализе драгметаллов в углях является перспективной задачей. На рисунках 4, 5, показаны спектры сцинтилляций, полученных при прокаливании соскобленных с поверхностей угля включений месторождения «Шоптыколь» в муфельной печи при температуре 1000º С. При этом, как показывают фотографии прокаленного материала, включения на частицах угля круглой формы исчезли и появились отдельные частицы неправильной формы (предположительно золотины), что и подтверждают результаты регистрации сцинтилляций. На спектрах видно, что частицы очень крупные (интенсивность сигналов очень высокая) и выгорают они в течение более 10 мс. Размер частиц золота по данным фотографирования составляют десятки мкм. Как видно из рисунков, спектры сцинтилляций золота и серебра совпадают по времени их выгорания в дуговом разряде с точностью (3 – 5) мс, что свидетельствует о генетической связи золота и серебра в этих частицах (частицы являются сплавом золота и серебра).

     На рисунке 6 показан общий спектр сцинтилляций на линии золота и серебра рядового порошка угля месторождения «Шоптыколь», который был истёрт до 75 мкм. Видно, что имеется значительное количество вспышек золота и серебра в пробах угля. По результатам 10 параллельных измерений содержание золота составляет 0,007 г/т (СКО – 60 %), содержание серебра составляет 0,01 г/т (СКО – 37 %).

На рисунке 7 показаны сцинтилляции (вспышки) золота и серебра зарегистрированные в общих пробах угля месторождения «Шоптыколь». Видно, что вспышки золота и серебра не совпадают по времени. Это может означать, что включения золота и серебра не совмещаются и существуют на поверхности угля раздельно. При прокаливании угля включения сплавляются, образуя сплав, что и подтверждают рисунки 4 и 5.

Выводы

1.    Определён состав элементов-примесей в бурых углях месторождений Казахстана: «Кулан», «Шоптыколь», «Сарыкум», «Ой Карогай»;

2. Показано, что такие элементы-примеси как золото, серебро, сульфиды, содержатся в угле в виде включений как кристаллических, так и в других формах;

3.  Включения в угле месторождения «Шоптыколь» имеют круглую форму размером от 1 мм до 10 мкм и менее. В состав включений входит золото и серебро, при этом кристаллическая структура не видна. Включения не однородны по толщине и могут составлять сотни нанометров;

4.  При прокаливании частиц угля образуется металлическое золото в виде отдельных частиц не правильной формы. Механизм и природа образования включений круглой формы нам не известен;

5. Включения в углях месторождений «Кулан» и «Ой Карогай» имеют кристаллическую структуру, по составу и форме микрокристаллов относятся к пиритам, не содержат драгметаллов;

6. Зола от сжигания углей может содержать драгметаллы на уровне менее 0,1 г/т, она также не содержит заметное количество редких и рассеянных элементов;

7. Применение комплекса «Гранд-Поток» с анализатором МАЭС при использовании метода (САЭС) и просыпки-вдувания порошковых проб в дуговой разряд оказался более эффективным, чем методы, предусматривающие растворение и другую, более сложную пробоподготовку при минимальных (кларковых) пределах обнаружения драгметаллов в углях.

Литература

1. Маслов С.Г., Трофимов С.И., Арбузов С.И. Исследование распределения минеральных примесей в окисленных бурых углях Итатского месторождения. Известия Томского политехнического университета, 2010.Т.316. №3. с. 49-53.

2.  Ильенок С.С. Самородные элементы в углях и золах Азейского местрождения Иркутского угольного бассейна. Известия Томского политехнического университета. 2013.Т.323. №1. С. 65-71.

3. Васильева И.Е., Шабанова Е.В., Развозжаева Э.А. Благородные металлы в нерастворимом углеродистом веществе черносланцевых пород и руд по данным прямого атомно – эмиссионного анализа. Геохимия. 2012. №9. с. 860-866.

4.  Шабанова Е.В., Бусько А.Е., Васильева И.Е. Дуговой сцинтилляционный атомно – эмиссионный анализ порошковых проб при использовании МАЭС с высоким временным разрешением. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2012. Т.78. №1. С. 24-33.

5.  Юрович Я.Э., Кетрис М.П. Ценные элементы – примеси в углях. Екатеринбург. УрО РАН. 2006. 539 с.

6. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Токсичные элементы – примеси в ископаемых углях. Екатеринбург. УрО РАН. 2005. 654 с.

7.  Шубин Ю.П. Полезные элементы – примеси в углях Донбасса разных марок. Научные труды Укр НДМИ НАН Украины. 2008. №2.

8. Гамов М.И., Грановская Н.В., Левченко С.В Металлы в углях. Министерство образования и науки  РФ , Южный федеральный Университет. Ростов на Дону. 2013. 45 с.

9.  Рождествина В.И., Сорокина А.П., Кузминых В.М. VIII Всероссийская конференция с международным участием Горение твердого топлива. Институт теплофизики имени Кутателадзе СО РАН. 2012. с. 85.1 – 85.8

10. Дзюба А.А., Лабусов В.А., Васильева И.Е., Шабанова Е.В. Аналитические возможности спектрального комплекса  Гранд-Поток при сцинтилляционном определении содержания золота и серебра в геологических пробах. Аналитика и Контроль. 2016. Т. 20. №4. 003.

При использовании информации ссылка на информационно-аналитический портал недропользования Казахстана (www.infonedra.kz) обязательна